Era filla dels anarquistes Joan Montseny i de Teresa Mañé. És una de les figures anarquistes i feministes més emblemàtiques d'Espanya, pionera com Margarita Nelken i Victòria Kent.
En el seu càrrec com a Ministra de Sanitat i Assistència Pública (1936-1937), va promoure propostes com la legalització de l'avortament, la creació de menjadors per a assegurar la bona alimentació de les embarassades, la realització d'una llista d'activitats professionals per a persones amb diversitat funcional, cognitiva i mental, la inspecció de centres sanitaris i la creació i redefinició de centres d'acolliment d'orfes. Sota el seu mandat es va crear la OCEAR (Oficina Central d'Evacuació i Assistència a Refugiats).
Les seues habilitats d'oratòria van permetre que la veu de Federica Montseny arribara a grans masses en les seues conferències, que va pronunciar fins i tot en plena Guerra Civil Espanyola als cinemes Coliseum de València i Barcelona, i el Teatre Apol·lo de València (1937). Companya sentimental del també anarquista Germinal Esgleas amb qui va tindre tres fills: Vida, Germinal i Blanca.
Després de la guerra civil tota la família va creuar a França iniciant-se així el seu llarg exili. A partir de l'exili va deixar d'escriure obres de ficció i es va dedicar a donar testimoniatge de la guerra, l'èxode a França, l'Espanya sota Franco i el trist destí dels exiliats espanyols.
Va estar internada en els camps de refugiats del sud de França com el camp de concentració de Gurs i allí es va allistar en un Grup de Treballadors Estrangers (GTE). Més tard, la família es va instal·lar definitivament a Tolosa i allí Federica va continuar treballant per la reorganització del moviment llibertari en oposició al franquisme, i en aquesta línia va dirigir i va escriure en les revistes L'Espoir i CNT. Va tornar a Espanya després de la mort de Franco i va continuar oferint conferències i mítings fins a 1985. Va morir a Tolosa als 88 anys d'edat.